累为河东王思礼、朔方河东都统李国贞行军司马，进梁州刺史。勉假王晬南郑令，晬为权幸所诬，诏诛之。勉曰：“方藉牧宰为人父母，岂以谗杀郎吏乎？“即拘晬，为请得免。晬后以推择为龙门令，果有名。
羌、浑、奴剌寇州，勉不能守，召为大理少卿。然天子素重其正，擢太常少卿，欲遂柄用。而李辅国讽使下己，勉不肯，乃出为汾州刺史。历河南尹，徙江西观察使。厉兵睦邻，平贼屯。部人父病，为蛊求厌者，以木偶署勉名埋之，掘治验服，勉曰：“是为其父，则孝也。“纵不诛。入为京兆尹兼御史大夫。鱼朝恩领国子监，威宠震赫，前尹黎干谄事之，须其入，敕吏治数百人具以饷。至是吏请，勉不从，曰：“吾候太学，彼当见享，军容幸过府，则脩具。“朝恩衔之，亦不复至太学。
寻拜岭南节度使。番禺贼冯崇道、桂叛将朱济时等负险为乱，残十余州，勉遣将李观率容州刺史王翃讨斩之，五岭平。西南夷舶岁至才四五，讥视苛谨。勉既廉洁，又不暴征，明年至者乃四十余柁。居官久，未尝抆饰器用车服。后召归，至石门，尽搜家人所蓄犀珍投江中。时人谓可继宋璟、卢奂、李朝隐；部人叩阙请立碑颂德，代宗许之。进工部尚书，封汧国公。
滑亳节度使令狐彰且死，表勉为代，从之。勉居镇且八年，以旧德方重，不威而治，东诸帅暴桀者皆尊惮之。田神玉死，诏勉节度汴宋，未行，汴将李灵耀反，魏将田悦以兵来，叩汴而屯，勉与李忠臣、马燧合讨之。淮西军据汴北，河阳军壁其东，大将杜如江、尹伯良与悦战匡城，不胜。徙垒与灵耀合，忠臣将军李重倩夜攻其营，与河阳军合譟，贼不阵溃，悦走河北，灵耀奔韦城，为如江所禽，勉缚以献，斩阙下。既而忠臣专汴，故勉还滑台。明年，忠臣为麾下所逐，复诏勉移治汴。德宗立，就加同中书门下平章事。俄为汴宋、滑亳、河阳等道都统。
建中四年，李希烈围襄城，诏勉出兵救之，帝又遣神策将刘德信以兵三千援接。勉奏言：“贼以精兵攻襄城，而许必虚，令兵直捣许，则襄围解。“不待报，使其将唐汉臣与德信袭许，未至数十里，有诏诘让，二将惧而还，次扈涧，不设备，为贼所乘，杀伤什五，辎械尽亡。汉臣走汴，德信走汝。勉惧东都危，复遣兵四千往戍，贼断其后不得归。于是希烈自将攻勉，勉气索，婴守累月，援莫至，裒兵万人溃围出，东保睢阳。
兴元元年，勉固让都统，以检校司徒平章事召。既见帝，素服待罪，诏不许，勉内愧，取充位而已，不敢有所与。贞元初，帝起卢杞为刺史，袁高还诏不得下。帝问勉曰：“众谓卢杞奸邪，朕顾不知，谓何？“勉曰：“天下皆知，而陛下独不知，此所以为奸邪也。“时韪其对，然自是益见疏。居相二岁，辞位，以太子太师罢。卒，年七十二，赠太傅，谥曰贞简。
勉少贫狭，客梁、宋，与诸生共逆旅，诸生疾且死，出白金曰：“左右无知者，幸君以此为我葬，余则君自取之。“勉许诺，既葬，密置余金棺下。后其家谒勉，共启墓出金付之。位将相，所得奉赐，悉遗亲党，身没，无赢藏。其在朝廷，鲠亮廉介，为宗臣表。礼贤下士有终始，尝引李巡、张参在幕府，后二人卒，至宴饮，仍设虚位沃馈之。遣戍兵，常视其资粮，春秋存问家室，故能得人死力。善鼓琴，有所自制，天下宝之，乐家传《响泉》、《韵磬》，勉所爱者。
李夷简，字易之，郑惠王元懿四世孙。以宗室子始补郑丞。德宗幸奉天，朱泚外示迎天子，遣使东出关至华，候吏李翼不敢问。夷简谓曰：“泚必反。向发幽、陇兵五千救襄城，乃贼旧部，是将追还耳。上越在外，召天下兵未至，若凶狡还西，助泚送死，危祸也。请验之。“翼驰及潼关，东得召符，白于关大将骆元光，乃斩贼使，收伪符，献行在。诏即拜元光华州刺史。元光掠功，故无知者。
夷简弃官去，擢进士第，中拔萃科，调蓝田尉。迁监察御史。坐小累，下迁虔州司户参军。九岁，复为殿中侍御史。元和时，至御史中丞。京兆尹杨凭性骜侻，始为江南观察使，冒没于财。夷简为属刺史，不为恁所礼。至是发其贪，凭贬临贺尉，夷简赐金紫，以户部侍郎判度支。
俄检校礼部尚书、山南东道节度使。初，贞元时，取江西兵五百戍襄阳，制蔡右胁，仰给度支，后亡死略尽，而岁取赀不置。夷简曰：“迹空文，苟军兴，可乎？“奏罢之。阅三岁，徙帅剑南西川。巂州刺史王颙积奸赃，属蛮怒，畔去。夷简逐颙，占檄谕祸福，蛮落复平。始，韦皋作奉圣乐，于頔作《顺圣乐》，常奏之军中，夷简辄废去，谓礼乐非诸侯可擅制，语其属曰：“我欲盖前人非，以诒戒后来。“
十三年，召为御史大夫，进门下侍郎、同中书门下平章事。李师道方叛，裴度当国，帝倚以平贼，夷简自谓才不能有以过度，乃求外迁，以检校尚书左仆射平章事为淮南节度使。
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